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从废催化剂中接纳铂的步骤

日期:2019-10-21 03:28 来源: 催化剂

  从废催化剂中回收铂的方法_能源/化工_工程科技_专业资料。从废催化剂中回收铂的方法 在石油、化工、环境保护等领域所使用的催化剂主要为载体催化剂, 其中起催化作和的活性成分为铂族金属, 其含量从百分之几至万分之 几不等。活性成分有的是单一金属,有的为多种金属。

  从废催化剂中回收铂的方法 在石油、化工、环境保护等领域所使用的催化剂主要为载体催化剂, 其中起催化作和的活性成分为铂族金属, 其含量从百分之几至万分之 几不等。活性成分有的是单一金属,有的为多种金属。而用为催化剂 载体的物质也是多种多样的, 通常是贱金属的氧化物 (如 Al2O3、 Al2O3、 -SiO2、ZrO2 等)或活性炭,这些载体物质提供巨大的表面积,然后用 浸渍、喷涂或其他的方法将催化的活性组分(铂族金属或(和)其他 金属)负载于载体表面,形成高度分散的催化活性中心。一些以 Al2O3 作为主要载体的含铂族金属催化剂列于表 1。 表1 名称 铂催化剂 铂铼催化剂 铂钨催化剂 钯催化剂 钌催化剂 铂钯铑催化剂 含铂族金属的催化剂 化学成分/% Pt 0.1~1 Pt 0.1~1 Re0.1~1 Pt 0.1~1 W0.3~0.6 Pd 0.1~0.2 Ru 0.2~0.42 Pt Pd Rh 用途 石油化工 石油化工 石油化工 石油化工 废气净化 汽车尾气净化 载体催化剂经过长期使用后,由于各种有害杂质的影响,使催化剂 逐渐失去活性而报废,尽管催化剂中铂族金属的含量低,但铂族金属 价格昂贵,具有极高的回收价值。 一、溶解载体法 由于催化剂的载体主要为氧化铝、铝为两性金属,溶解载体的方 法有碱法和酸法。 (一)酸法 当载体中的氧化铝为γ -Al2O3 晶形时,可用盐酸或硫酸溶解。硫酸 因价格低、对设备腐蚀性小、沸点高等优点,常常优先使用。 在硫酸的溶解中,废催化剂中积炭的影响较大。如废催化剂在硫酸 溶解前不烧除积炭,可抑制铂族金属进入溶液,并对溶解后物料的澄 清有良好的促进作用,有利于固液分离。但积炭和有机物存在时,极 易产生冒槽现象。因此,废催化剂在进行硫酸溶解之前,一般先经烧 炭处理。溶解时,相当大一部分铂族金属可进入溶液,为避免铂族金 属在溶液中的溶解损失,可在溶解后向溶液中加入还原剂(如铝), 或往溶液中加入硫化钠使铂族金属以硫化物沉淀下来。例如处理铂铼废催化剂时,铼几乎全部进入溶液,加硫化物使之呈硫化物沉淀。 研究表明,当硫酸浓度小于 57%,铂不溶解,硫酸浓度进一步增大 时,铂开始进入溶液。一般说来,适当增大硫酸浓度,对载体的溶解 是有利的,实践证明,硫酸浓度以 20%~50%较合适。 乙烯加氢反应的废催化剂,其载体为γ -Al2O3,还含有少量的 Fe、 Si、Ca、Mg 等贱金属,含 Pd0.031%,形态为Φ 3~5mm 圆柱状,表面 积炭。用硫酸溶解载体的条件是:用浓度为 40%的硫酸煮沸溶解 3~ 4h, 载体溶解率约为 95%, 大部分贱金属也溶解分离, 不溶渣中含 Pd1% ±,其余主要为 SiO2 和 Al2O3。 若载体含较多的酸难以溶解的α - Al2O3 时,则硫酸溶解不完全, 铂族金属富集倍数低,还需再用其他的方法再富集。 (二)碱法 利用碱能与载体中的 SiO2 和 Al2O3 作用这一性质,将 SiO2 和 Al2O3 溶解,达到与不溶的铂族金属分离的目的,常用的碱为氢氧化钠。 碱溶通常在较高温度的压力釜中进行,以减少溶液挥发损失和强 化溶解过程。但也有研究认为,用 40%NaOH 溶液煮沸溶解,待溶液体 积减至一半、沸点由 120℃上升到 170℃时,加入一定量的水再煮沸 一段时间,再用大量的水稀释,大部分铂可富集在渣中。 为了防止碱溶时铂族金属转入溶液造成分散, 可以在溶解时加入还 原剂,如先将催化剂湿磨制成浆状,与有机还原剂混合后,再加碱溶 解。可使用的还原剂有水合肼、甲醛、硼氢化钠、酒石酸钠、甲酸或 葡萄糖等。 碱溶法具有载体溶解比较彻底,铂族金属富集倍数高,基本上能定 量回收等点。溶解后所得的铝酸钠溶液,按氧化铝生产工艺精制成新 催化剂所需的载体,可实现废催化剂的综合回收。 碱溶法的氢氧化钠浓度一般为 200~300g/L,温度为 140~200℃。 但碱溶法需采用高压设备,生成的铝酸钠溶液粘度大,固液分离困 难,实际应用不多。 (三)焙烧-溶解法 当载体中含有用酸难以溶解的α - Al2O3 时,加碱焙烧可以将难溶 解的α - Al2O3 转化为水溶性的铝酸钠,有关反应为: Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O 以氢氧化钠: 废催化剂=1~2:1 的配比, 在炉中加温至 700~800℃ 焙烧 7~8h, 出炉后用 10 倍的水煮沸浸出 30~40min, Al2O3 的溶解率 可达 90%左右,铂族金属在溶液中的溶解损失很低,在渣中富集约 10 倍, 反复焙烧三次可使 Al2O3 溶解率高于 98%, 获得铂族金属精矿的品 位在 20%左右,其溶解性能很好,在氯化介质中进行氧化浸出,铂族 金属的浸出率可达 99.8%,氯化渣可再返回焙烧处理。 加碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体废催化剂,如 对含 Pt 789g/t、Pd 331 g/t、Rh 62 g/t 的废催化剂,加碱焙烧水浸一次,Al2O3 的溶解率约为 84%,溶液中 Pt、Pd、Rh 的浓度很低 (小于 0.5mg/L),水浸渣中铂族金属的品位约为 0.7%,回收率高于 99.99%。 二、直接浸出铂族金属法 选择适当的条件可以将废催化剂中的铂族金属溶解进入溶液, 然后 再富集、分离,而载体不溶或很少溶解。 (一)煅烧-氯化浸出法 对于载体难被酸溶解的废催化剂,用此方法处理比较简单。由于催 化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态, 其溶 解比相应的纯金属容易得多。 如铂、 钯等金属一般不需要用王水溶解, 用盐酸就可使其进入溶液,盐酸的浓度为 0.1~12mol/L,通常为 2~ 9mol/L。实践证明,如用单一的盐酸难以获得满意的浸出效果,往往 需要向盐酸液中加入适当的氧化剂,以促进铂族金属的溶解。常用的 氧化剂有硝酸、氯气、双氧水、氯酸钠等。 对于载体为易被酸溶解的γ -Al2O3, 用盐酸加氧化剂的方法处理废 催化剂时,往往是铂族金属和载体都可进入溶液,极易发生铝盐水解 成脱体的现象。为了仅溶解废催化剂中的铂族金属,而不溶解载体中 的氧化铝,废催化剂首先必须进行煅烧处理,以除去积炭和将酸溶性 γ -Al2O3 转化为酸难溶的α - Al2O3。 用于石油重整和二甲苯异构化的 催化剂为含铂的γ -Al2O3 载体催化剂,废催化剂含 Al2O3 96.5%、Fe 0.4%±、SiO2 0.7%±、Pt 0.35%±。金属铂以微细粒(小于 500mm 占 70%~80%)吸附在载体表面或载体空隙中。废催化剂吸附有大量 有机化合物和表面炭,先在 1000~1100℃下煅烧,消除积炭并将γ -Al2O3 转化为惰性的α - Al2O3。 然后在 70℃下用 6mol/L 的盐酸溶液 以液固比为 6、用氯酸钠作氧化剂的条件下浸出废催化剂 1~2h。浸 出液含(g/L):Pt 0.263,Al 1.2±,Fe 0.07±,HCl 1.9mol/L ±,溶液的成分简单,可用置换或萃取进行铂族金属的富集。如催化 剂中含铑,高温煅烧时会部分转化为难浸的氧化物状态,有效的预处 理方法是使用硼氢化钠碱性溶液浸泡进行还原,以提高浸出率。 (二)加压氰化法 在常压、常温下铂族金属与氰化物溶液基本上不起作用,同时在 用氰化法处理含铂族金属矿物时, 由于含铂族金属矿物中的伴生元素 多,性质差别大;存在不易氰化或耗氰矿物等问题,从而造成铂族金 属的氰化溶解困难,过程试剂消耗大,贵金属的溶解效率不稳定,溶 液成分复杂等。而在含铂族金属的废催化剂中,载体的成分相对较简 单,对氰化过程的影响较小。可以采用加压来提高废催化剂中铂族金 属的氰化浸出速度,使在常温下不能氰化的铂族金属发生反应,而且 加氰化过程对铂族金属的选择性高,提取的流程相对较短,对设备腐 蚀较小,具有一定的应用前。 对圆柱蜂窝状的汽车尾气催化剂(载体为陶瓷堇青石),其中的铂 族金属为铂、钯、铑三种,含量(g/t)为 Pt 690~1050,Pd 350~ 1130,Rh 8.3~250,进行加压氰化,其反应为: 2Pt+8NaCN+O2+2H2O=2Na2Pt(CN)4+4NaOH 2Pd+8NaCN+O2+2H2O=2Na2Pd(CN)4+4NaOH 4Rh+24NaCN+4O2+8H2O=4Na2Rh(CN)6+16NaOH 废催化剂经预处理后,在 NaCN 浓度为 5%、温度 160℃、液固比为 4、Po2 为 1.0Mpa 下浸出 2h,浸出率为(%):Pt 98%、Pd 99%、Rh 96%。 在高温、高压下,氰化物可发生一定程度的分解: 2CN-+O2+2H2O+2OH-=2NH3+2CO32在不同的温度下,NaCN 的分解见表 2。 表2 不同温度下氰化钠的分解 NaCN/(g·L-1) 温度/℃ 160 180 0 10 10 10 3.20 1.70 时间/min 20 30 60 120 0.04 1.80 0.73 0.24 < 0.63 0.10 0.02 0.005 从表 2 可见,随着温度升高和时间延长,氰化物的分解量增加。 因此,在加压氰化过程中,氰化的时间不能过长。为保证有足够的氰 化物与铂族金属起配合反应, 溶液中所需的氰化物要远远大于反应理 论量。

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